烯烃加氢工艺技术在制氢装置上的工业应用及改进
责任编辑：液化天然气 浏览：2777次 时间： 2008-04-11 08:02:40
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摘要:上海华西化工科技有限公司 纪志愿一、前言随着国内原油资源的短缺，国外高含硫原油加工量呈不断增加的趋势，原油中的杂质含量（硫、氮、氧、氯、重金属等）有不同程度的增加，炼油厂以常减压、催化裂化等一次加工工艺为核心的加工手段已很难满足现代环保法规对汽、煤..
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上海华西化工科技有限公司 纪志愿 一、前言 随着国内原油资源的短缺，国外高含硫原油加工量呈不断增加的趋势，原油中的杂质含量（硫、氮、氧、氯、重金属等）有不同程度的增加，炼油厂以常减压、催化裂化等一次加工工艺为核心的加工手段已很难满足现代环保法规对汽、煤、柴等发动机燃料质量的要求。同时由于石油化工的迅猛发展，对中间馏分的裂解原料和芳烃原料的需求量也越来越大，这就极大地刺激了各种油品加氢工艺的发展，氢气的需求量逐年上升，新建及在建的制氢装置数量逐年增加，从而刺激了制氢技术的飞速发展。 制氢装置作为石化行业各种油品加氢工艺装置极为重要的配套装置，该装置的能耗及氢气成本的高低直接影响到加氢装置经济效益的提高。 从目前制氢装置的生产情况来看，影响制氢装置节能降耗，降低氢气成本的主要因素是原料，因为，在氢气成本的构成中，原料的费用占整个氢气成本的60～80%。因此，选择价格低廉、产氢率高的制氢原料是目前国内制氢装置降低氢气成本的主要手段。 可以作为制氢装置的原料有气态烃和液态烃两大类。气态烃主要有：天然气、加氢干气、重整干气、焦化干气以及催化干气等；液态烃主要有：直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及饱和液化石油气等。很显然，液态烃价格高、产氢率低，而且又是非常优质的化工原料，因此，不宜作为制氢装置的原料，一般作为制氢装置原料的补充或备用。在气态烃中，除了天然气属区域性产品，使用范围受到限制外，其它均为石化企业的副产品，价格低、产氢率高，是非常好的制氢装置原料。加氢干气和重整干气产量少，一般只能提供制氢装置原料需要量的20～30%，而焦化干气和催化干气产量大，均能满足一般石化企业制氢装置对原料的需要量。但焦化干气和催化干气含有烯烃，且含硫形态复杂，需要增加烯烃加氢饱和及脱硫设施，将烯烃含量降至1%（V）以下，硫含量降至0.5ppm以下，才能满足制氢转化催化剂的要求。由于烯烃加氢反应是强放热反应，因此，使用焦化干气和催化干气作为制氢原料时，如何选择合理的烯烃加氢饱和工艺，控制烯烃加氢反应的温升，将烯烃含量降至1%（V）以下，对于提高制氢装置操作的可靠性，保证制氢装置长周期安全生产，降低氢气成本至关重要。 二、烯烃加氢工艺的基本原理 焦化干气和催化干气来源于石化企业的焦化装置和催化裂化装置。焦化干气一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有100～200ppm的总硫。而催化干气一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。 焦化干气和催化干气在烯烃加氢过程中，还同时进行有机硫的加氢转化反应。其基本反应式如下： 烯烃： RC=CR＇+H2→RC-CR＇+Q 硫醇: RSH+H2→RH+H2s 硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S 二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S 噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S 氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S 二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S 上述反应均为强放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，主要表现为烯烃加氢反应放出的热量。从理论上来看，1mol的烯烃加氢需要1mol的氢气，但考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低烯烃含量（<1%mol），因此，应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%，即可达到上述要求。针对焦化干气和催化干气而言，由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量，因此，在烯烃加氢饱和反应中，仅仅依靠自身的氢气，而不需要另外配氢。理论计算表明，1%（mol）的烯烃加氢反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20～30℃。在实际生产过程中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为18～22℃。 三、烯烃加氢工艺技术的工业应用现状与评价 焦化干气或催化干气作为制氢原料需要解决的主要问题是烯烃饱和问题。由于烯烃的加氢反应是一个强放热反应，从催化剂的耐热性能来说，加氢过程的操作温度就有一定的限制。因此要使烯烃加氢转化反应顺利进行，就必须合理选择烯烃加氢工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂，以维持加氢反应的正常进行。目前国内普遍采用的烯烃加氢工艺主要有以下几种： 1、绝热加氢工艺 烯烃绝热加氢工艺是国内目前处理低烯烃制氢原料的主要工艺，是在固定床反应器中进行，其工艺路线与制氢装置传统的加氢工艺相同（见图1），只是操作温度和使用的催化剂不同。 该工艺在应用初期，国内加氢催化剂主要以T201为主，由于其低温活性高、烯烃加氢活性低、使用温度范围小（340℃～390℃），在加氢工程中，一般要求制氢原料中的烯烃含量不可过高（在2%左右），因此，在采用混合进料时混入的焦化干气或催化干气的量很少，使得焦化干气的大量工业应用受到限制。 针对上述问题，1994年化工部西北化工研究院开发研制了JT-1G型焦化干气加氢精制催化剂，并成功应用于锦州和锦西石化公司制氢装置中。该催化剂的特点是烯烃加氢反应起始温度低（小于220℃），使用温度范围宽（220℃～390℃），可以适应烯烃含量小于6.5 %的制氢原料的加氢过程。 在具体的工业应用中，可以单独采用焦化干气作原料，或者采用不含烯烃的原料（如天然气、加氢干气以及重整干气等）与高烯烃含量的焦化干气或催化干气，以一定的比例混合，使混合气体中的烯烃含量适应于选定的加氢催化剂的使用温度要求。 该工艺的特点是工艺简单，利用固定床加氢反应器即可进行。随着新型低温性能良好的加氢催化剂的开发成功，目前该工艺已在国内制氢装置，尤其是老制氢改造中广泛使用，取得了良好的经济效益。该工艺由于受到混合气体烯烃含量的限制（一般小于6.5%），因此，焦化干气或催化干气的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉价的焦化干气或催化干气。目前，国内制氢装置改造中，比较常用的是加氢干气和焦化干气的混合进料改造，加氢干气和催化干气的混合进料改造还很少见。 2、绝热循环加氢工艺 绝热循环加氢工艺是绝热加氢工艺的延伸，其基本原理就是将加氢反应器出口的不含烯烃的反应产物经冷却压缩后返回到反应器入口，利用调节烯烃含量（小于6.5%），从而有效地控制反应过程的温升（见图2）。 从理论上讲，该工艺可以使用高烯烃含量的气体（如催化干气）作原料,而且烯烃含量没有限制。但随着烯烃含量的提高，循环气体量加大，原料预热炉的热负荷提高，投资提高，能耗增加。因此，在使用该工艺时，应权衡原料的烯烃含量与装置经济性的关系。 该工艺的特点是可以使用高烯烃含量的气体，但由于增加了循环气的冷却和压缩过程，因此，投资增加较高，操作费用也有所增加。特别是循环气压缩机，由于压比较小，为压缩机的选型带来很大困难。签于此，目前该工艺尽管在美国、日本、巴西等国家中使用较多，但在国内应用较少。只有我国安庆化肥厂采用此工艺，用催化干气代替轻油作为合成氨原料。 3、等温绝热加氢工艺 等温绝热加氢工艺是齐鲁第一化肥厂在绝热加氢工艺的基础上，针对绝热加氢工艺存在的问题，而开发的一种不受原料中烯烃含量限制的全新烯烃加氢工艺。与此配套的催化剂为西北院开发的JT-4等温加氢精制催化剂。 该工艺是采用等温列管式反应器直接取走反应热。反应器列管内装填催化剂，管外为饱和水，类似于低压管式甲醇合成反应器。当原料气通过反应器进行加氢反应时，放出的反应热被管外的饱和水连续吸收产生饱和蒸汽，从而有效地控制反应温升。管程反应温度一般为240～270℃。由于出等温列管式反应器的气体温度较低，受烯烃加氢平衡转化率的限制，出口气体中的烯烃含量仍较高，约为1～2%，还不能满足转化催化剂的要求；同时，原料中的有机硫和有机氯还不能完全转化为无机硫和无机氯。因此，在等温列管式反应器之后，还需设置一台绝热反应器，继续进行烯烃加氢和有机硫的转化反应。为了提高氧化锌的利用率，进氧化锌脱硫反应器的温度应提高到360～380℃。该温度的提高可以通过调节进入绝热反应器的烯烃含量来实现（见图3）。 该工艺由于不受烯烃含量地限制，可以单独使用焦化干气或催化干气。与绝热循环加氢工艺相比，该工艺具有投资低、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点。在石化行业推广，将具有极大的工业应用价值。目前，该工艺已在齐鲁第一化肥厂、武汉石化总厂、清江石化总厂推广应用。 但该工艺尚存在一些需要改进的地方：1）取热介质的改进。在该工艺中等温列管式反应器通过壳程饱和水的汽化取热。由于加氢催化剂的起始烯烃加氢反应温度大于220℃，烯烃转化率达到90%的反应温度约为270℃，因此，要达到管程出口反应气的温度为270℃以上，按管壳程温差10～15℃考虑，壳程水的汽化温度就应达到250～260℃，此时壳程水的压力为4.0～4.8MPa。如果要进一步提高反应气的出口温度达300℃以上，则壳程水的压力就应达到7.4MPa。如此高的操作压力，为等温列管式反应器的设计带来很大困难，而且，随着操作压力的提高，设备造价大大提高。受此限制，管程反应气的出口温度一般为270℃，以降低该反应器的设计难度和造价。2）由于等温列管式反应器反应温度只有220～270℃，因此，不能充分发挥加氢催化剂270℃以上的高温反应活性，造成催化剂高温活性的浪费。3）由于出等温列管式反应器的反应气的烯烃和有机硫不能完全转化，还必须进入绝热床反应器继续进行反应，造成流程较为复杂，增加了设备投资。 四、烯烃加氢工艺的改进 针对国内焦化干气或催化干气烯烃加氢工艺存在的不足或问题，可以采用变温加氢工艺进一步加以改进和完善。 变温加氢工艺由一台列管式加氢反应器和一台氧化锌脱硫反应器组成，取消了等温绝热加氢工艺中的绝热反应器。列管式加氢反应器管程和壳程温度均是变化的，谓之变温。该反应器的壳程取热介质可以采用市售的导热油或加氢精制装置的柴油。壳程入口温度为220～230℃，出口温度根据导热油的不同可以控制在310～350℃；管程入口温度为220～230℃，出口温度控制在340～380℃，满足氧化锌的脱硫温度要求。催化剂可以采用西北院开发的JT-4和JT-1G组合加氢精制催化剂。反应气体温度通过调节导热油的流量来控制。 高温导热油的循环冷却根据处理的原料气的规模可以分别采用水冷、空冷、发生蒸汽以及与其它冷流介质换热的方式（见图4，图5）。从图中可以看出，来自原料预热炉的温度为220～230℃的原料气进入变温列管式反应器的管程，在催化剂的作用下发生烯烃饱和反应，反应放出的热量通过壳程导热油的控制取热，使反应器出口温度达到340～380℃。此时，烯烃和有机硫已完全转化，然后进入氧化锌脱硫反应器脱除无机硫。 就导热油的冷却方式而言，采用水冷方案时，由于导热油温度较高，循环水容易结垢；采用空冷方案时，由于导热油温度较高，加大了空冷的设计难度，而且温度不易控制。因此，这两种方式均不易采用。通常可以采用发生蒸汽以及与其它冷流介质换热的方式。采用发生蒸汽的方案时，取热后导热油可以发生低压蒸汽或高压蒸汽，因此，导热油的冷后温度容易控制，设计也较简单，更重要的是不受外界环境的制约，装置操作的独立性强（见图4）。采用其它冷流介质换热的方案时，由于制氢装置一般与加氢裂化或加氢精制装置组成联合装置，导热油可以采用加氢裂化或加氢精制装置生产的柴油，取热后的柴油可以与加氢裂化或加氢精制装置的其它介质换热，然后再返回制氢装置。该方案的特点是流程简单，冷后柴油的温度也容易控制，流程更简单，投资也较少，但容易受其它装置的制约，操作灵活性将低（见图5）。因此，在实际方案的选择时，可以根据具体情况灵活采用。 变温加氢工艺的特点是：1）流程简单，与等温绝热加氢工艺相比，可以省掉一台绝热反应器，降低了装置投资；2）由于取热介质采用压力较低的导热油，因此，列管式加氢反应器的壳程设计压力大大降低，设计难度降低，设备造价也降低；3）可以充分发挥加氢催化剂的高温活性；4）操作简单可靠。 变温加氢工艺技术已在杭州炼油厂的5000m3n/h的制氢装置上首次采用。该装置采用催化干气为原料。列管式加氢反应器壳程的取热介质采用加氢精制装置分馏塔底抽出的柴油，取热后的柴油返回到加氢精制装置，经过换热后再返回到制氢装置使用。目前，该装置正在现场施工。 五、结论 焦化干气或催化干气作为制氢装置的原料研究，实际上就是烯烃饱和工艺和配套催化剂的研究。烯烃饱和工艺和配套的催化剂经过近十年的研究、发展和改进，已经逐渐成熟，进入广泛的工业应用阶段。该技术的开发成功，大大拓展了制氢装置的原料范围，降低了制氢装置的氢气生产成本，提高了企业的经济效益。 |
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