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3 THC-1脱烃催化剂的开发及其在食品CO2中的应用
3.1 苯吸附剂应用的可能性。作者曾见到一份活性炭苯专用吸附剂的资料中简介：比表面~700m2/g（为普通活性炭），苯饱和吸附量≥100ml/g活性炭（以下的表示中，省略活性炭）即0.35g苯/g，在实际工况下苯含量低，其分压也低，饱和苯吸附量为~40ml/g即0.14g苯/g，因此对苯的脱除是一次性的，脱苯的精度可<0.01ppm。
我们认为，与普通活性炭脱硫剂十分相似，普通活性炭脱苯吸附剂在一般的活性炭厂皆有（多用于环保或分离中），均对高含量苯的脱除，脱除率可>99%，但净化后精度差，远达不到<0.01ppm。有关苯吸附剂在食品CO2中使用时，应注意下面一些问题：
1）活性炭的苯吸附是物理吸附，物理吸附是范德华力即分子间的引力作用的，与脱硫或水解化学反应有很大区别。
2）按物理吸附原则，苯的饱和吸附量与苯在气体中的分压成正比，苯的饱和吸附容量一般是在常压、常温饱和苯蒸汽下测定的，以30℃为例，此时苯的饱和蒸汽压为119mmHg，其分压为0.157kg/cm2，上述苯专用吸附剂的饱和吸附量为0.35g苯/g。在食品CO2生产中，原料气压力为30kg/cm2，苯含量为2×10-6，苯分压=30×2×10-6kg/cm2，计算得此工况下的苯饱和吸附量大大降低，仅为0.134μg苯/g，与上述资料中称苯吸附量为0.14g苯/g相差甚远。
3）实际应用时需要的是穿透苯容而不是苯饱和吸附量，穿透苯容比苯饱和吸附量低的多，低多少，没有数据。假定苯吸附剂在食品CO2生产工况下的苯饱和吸附量仍以上述的0.134μg苯/g计算，实际应用时也仅2小时即穿透。
4）痕量苯（即ppb级）分析的准确性有相当难度，苯标气属于国家标准物质，现在国内尚未验收，又无国家标准的食品CO2中痕量苯的分析方法，因此市场上提供的苯吸附剂可在食品CO2生产中一次性使用，并将苯脱至<0.01×10-6，可信度相当低。
3.2 THC-1脱烃催化剂的研究与开发
经过10多年的努力，我中心开发了多种贵金属催化剂，已工业应用的有TH系列脱氢、TO-2脱氧、THC-1脱烃催化剂，它们均是借氧化铝载体上负载钯（或铂），特种助剂与添加剂后加工而成，虽然贵金属催化剂的价格较高，但由于它们有十分优异的催化活性，在很多领域中仍是非贵金属催化剂所不能取代。TH-2、TH-3尿素脱氢催化剂自1999年在镇海化肥厂应用以来[5]，在以天然气、重油与煤为原料的大、中、小氮肥厂中推广，市场占有率达70%。TO-2脱氧催化剂在某无线电器厂空分氮气中应用。THC-1脱烃催化剂于2002年在江苏、湖北聚脂切片领域中应用成功后，结合食品CO2工况又进行了开发研究，其典型的实验数据见表4~6，结果表明：
1）CH4与C6H6分别为单独气源时（表5~6），在300~400℃时THC-1催化剂均可将C6H6的转化率>99.98%，对CH4则要困难得多，需要到~425℃时，才能使其转化率>99%。
2）CH4与C6H6为混合气源时（表4），在350~450℃时，THC-1催化剂对C6H6的转化率均>99.98%，对CH4的转化率则低得多，仅为20~95%，进一步证明CH4比C6H6要难脱除，因而在它们共存时，THC-1催化剂对C6H6脱除的选择性比CH4要好。
3）如果CO2原料气中的CH4含量>2000×10-6，苯含量>5×10-6，则THC-1催化剂的初期操作温度为~450℃。
3.3 THC-1脱烃催化剂在食品CO2中的工业应用
经与杭州快凯有限公司合作，于2003年底THC-1脱烃催化剂在国内某厂首次投入工业应用，进行升温活化后，取脱烃塔出口的气样送近邻的该省纺织化纤集团质检中心，测定结果（见表7）表明：
1）食品CO2原料气中总烃含量仅为85×10-6，比表2中的数据低得多，因此在380~460℃很宽的温度范围内，THC-1催化剂可将总烃脱至<3×10-6。
2）食品CO2原料气中苯含量为4~5×10-6，与表2中的数据相吻。经THC-1催化剂后的出口气中，苯含量在380~460℃间均为未检出，该中心未有苯标气，故最低检出量尚有待进一步确认，由于测定的温度范围达80℃，从实验室数据可以推论，在某一温度（如400或425℃）以上时，脱烃塔出口气的苯含量可以<0.02×10-6，我们正在积极努力，尽快取得准确的结果。
3）THC-1催化剂在380℃下可几乎全部脱除H2与CO，这对降低提纯塔负荷，减少放空量，提高产量均很有好处。
鉴于THC-1脱烃催化剂在食品CO2厂中得到初步的成功应用，目前已有几家食品CO2厂即将投入应用，到时将会有更多的工业应用结果报导。
表4 温度对THC-1催化剂脱烃（CH4+C6H6）的影响
气源组成
| 温度（℃）
| CH4
| C6H6
| 备 注
| 出口含量
×10-6
| 转化率
%
| 出口含量
×10-6
| 转化率
%
| CH4 7890×10-6
C6H6 960×10-6
O2 1.3%余为N2
| 450
| 394
| 95
| 未检出
| >99.98
| 未检出为<0.1ppm
| 400
| 3055
| 61.3
| 未检出
| >99.98
| 350
| 6294
| 20.3
| 未检出
| >99.98
|
实验条件：常压，催化剂为生产样，粒度20~40目，空速SV=6000h-1
表5 温度对THC-1催化剂脱除CH4的影响
气源组成
| 温度，℃
| 出口含量，×10-6
| 转化率，%
| 出口氧含量，%
| CH4，5000×10-6
余为N2
| 450
| 17
| 99.66
| 0.23
| CH4，6280×10-6
余为N2
| 400
| 110
| 98.25
| 0.20
|
实验条件：常压，催化剂为生产样，原粒度，空速=1000h-1，出口氧含量为0.2~0.3%。
表6 温度对THC-1催化剂脱除C6H6的影响
气源组成
| 温度，℃
| 出口含量，×10-6
| 转化率，%
| 出口氧含量，%
| C6H6，980×10-6
余为N2
| 450
| 未检出，<0.1
| >99.98
| 0.20
| 400
| 未检出，<0.1
| >99.98
| 0.20
|
|
| 未检出，<0.1
| >99.98
| 0.20
| 实验条件：常压，催化剂为生产样，原粒度，空速=1000h-1，出口氧含量为0.2~0.3%。
表7 THC-1 脱烃催化剂的食品CO2工业应用数据
（各杂质含量的单位均为10-6）
气体类别
| 脱烃催化剂温度，℃
| 脱烃塔出口O2含量，%
| C6H6
| CH4
| 总烃
| CO
| H2
| CO2原料气
|
|
| 4.3
| 48.8
| 84.7
| 76
| 6703
| 脱烃塔出口气
| 460
| 0.3
| 未检出
| 0.8
| 2.9
|
|
| 脱烃塔出口气
| 435
| 0.3
| 未检出
| 0.7
| 2.7
|
|
| CO2原料气
|
|
| 5.3
| 37.5
| 66.2
| 44.5
| 4892
| 脱烃塔出口气
| 415
| 0.3
| 未检出
| <0.3
| 0.39
| <3
| <3
| 脱烃塔出口气
| 380
| 0.25
| 未检出
| 0.54
| 0.57
|
|
| 脱烃塔出口气
| 380
| 0.20
| 未检出
| 1.1
| 1.21
|
|
| 脱烃塔出口气
| 415
| 0.20
| 未检出
| 0.24
| 0.67
|
|
| 4 小结
4.1 食品CO2的国际质量标准十分苛刻，其中总硫<0.1×10-6、总烃<50×10-6与苯<20×10-9叁个指标是关键。鉴于大多数氮肥厂均有富余的CO2气体，食品CO2又是一新兴发展的，且已与国际质量标准真正接轨的行业，因此，为实现这叁个关键指标必然要增加投资，但同时可产生显著的经济效益，给一些氮肥厂带来了一次宝贵的发展机遇。
4.2 由抗高CO2竞争吸附干扰、专用于食品CO2的T504Ａ水解催化剂与T103 H2S精脱硫剂组成的常温精脱硫新工艺，应用于食品CO2领域已有１０年历史，可脱除总硫<0.1×10-6，运行稳定，寿命长，产品质量得到可口可乐公司与百事可乐认可。该精脱硫新工艺也已开始在美国、澳大利亚食品CO2工业中应用。
4.3 THC-1贵金属脱烃催化剂的实验室数据表明：在食品CO2的典型工况下，为使CH4与C6H6的净化度达到指标，THC-1催化剂的操作温度分别为425~450℃与400~425℃，CH4比C6H6更难脱除。THC-１催化剂于2003年实现食品CO2领域中的首次使用，初期操作温度（热点）可控制在400℃左右得到了初步满意的效果。
参考文献
[1] 国际饮料技术协会食品CO2质量指南
[2] 孔渝华、王先厚、李仕禄等 15年常温精脱硫新技术的进展全国甲醇技术交流会论文集（杭州 2004.3）
国际化肥论文集（北京 2004. 4）
[3] 陈东栋、张培明、董国林 «小合成氨设计技术» 2000.(3)28
[4] 邢小芳氮肥行业技术交流会资料汇编（山东威海 2003.8）
[5] 严仲彪、倪君帅 TH-3尿素脱氢催化剂工业应用总结 国际尿素技术会议（2004.5 荷兰）
作者：孔渝华 王先厚 李仕禄 李木林 张清建 胡典明 肖安陆 陈 健 魏 华 祝汉生
（国家气体净化催化剂重点工业基地）
（湖北化学研究院气体净化中心，中国武汉，430074）
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