常温精脱硫技术的最新进展(四)
责任编辑：cnlng 浏览：34314次 时间： 2010-10-22 23:53:50
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摘要: 食品CO2是近年来发展迅速的行业，可用于饮料、烟丝膨化、超临界萃取、蔬菜保鲜等领域。据一外国公司介绍，美国用于饮料行业的食品CO2年销售量为约320万吨(占食品CO2总销量的30～40%)，中国的人口是美国的5倍，保守的估算中国食品CO2的年需求量在5年后将可能超过1000..
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食品CO2是近年来发展迅速的行业，可用于饮料、烟丝膨化、超临界萃取、蔬菜保鲜等领域。据一外国公司介绍，美国用于饮料行业的食品CO2年销售量为约320万吨(占食品CO2总销量的30～40%)，中国的人口是美国的5倍，保守的估算中国食品CO2的年需求量在5年后将可能超过1000万吨，因此尚有很大的发展空间。过去中国的食品CO2标准很粗放，借与国际接轨，以求高的效益，现在很多食品CO2厂都开始执行国际饮料技术协会规定的ISBT质量标准(见表5)。由表5可知，食品CO2的ISBT质量标准十分苛刻，指标共有20项，其纯度要求高，杂质的含量很低，均为10-6(下又称ppm)或10-9(下又称ppb)级。上述20项指标中最苛刻的是下面3项：
1)总硫≤0.1×10-6
2)苯含量≤0.02×10-9(即20ppb)
3)总挥发性烃含量(以CH4计，下简称总烃)≤50×10-6(其中CH4≤30×10-6)
5.1 常温精脱硫在这里有双重任务：一是食品CO2 ISBT质量标准中4项指标涉及精脱硫，必须达到；二是为实现总烃、苯、乙醛3项达标所采用的贵金属脱烃催化剂必须有精脱硫保护，才能有长的使用寿命。在CO2～l00%(即106ppm的原料气中脱除微量有机硫cos(～10ppm)的原理为水解反应：
COS+H2O=CO2+H2S
受高含量CO2的平衡制约，要求有更好活性的水解催化剂，我中心开发的T504及其改进型T504A水解催化剂串T103特种活性碳的JTL—1新工艺已在全国40多厂应用，还应用到美国BOC、澳大利亚BOC公司。
5.2 THC-1脱烃催化剂的开发及其应用
我中心孔渝华研究员于1991、2001年2次去美国与BOC公司美国技术中心及WiTTemann公司(专为食品CO2生产厂提供设计，设备等)交流时，他们均采用贵金属脱烃催化剂的催化氧化方法脱除烃类。尽管它的价格高，但最大优点是可使CO2原料气中的各种烃脱除达到ISBT质量标准，另外寿命长(3～5年)、空速高、可以做到自热平衡不外加热源生产，故是目前国际上被采用的有效方法。
 经多年努力，2003年以来我中心开发的THC-1脱烃催化剂已在柳州大力气体厂、济南化肥厂等6个食品CO2厂进行工业应用，并有4个厂的食品CO2产品经国家法定单位测定质量指标达到IMST质量标准，有关脱烃的数据见表6、表7。表6、表7的数据指出，国内多家权威单位与美国大西洋实验室的测定结果相吻，THC-1脱烃催化剂在425～445℃间对CH4与苯的脱除有很高的活性，脱烃后净化气中总烃、CH4与苯含量分别小于7.8×10-6、5.8×10-6与0.02×10-6，达到ISBT质量标准(分别小于50×10-6、20×10-6与0.02×10-6)，即使在CO2原料气中总烃含量高达1800×10-6，苯含量高达17.3×10-6时均达到满意结果。
杭州快凯高效节能有限公司与我中心合作开发的“国际质量标准的食品级CO2生产技术”已于2005年12月通过浙江省科技厅主持的专家鉴定，鉴定意见为技术水平“国内领先，国际先进”，常温精脱硫新工艺、THC-1脱烃催化剂与内件组成的脱烃工艺是该生产技术的难点与创新点。
6 T504常温水解保护技术在高含量COS原料气中的应用[8]
烟台万华集团为国内首家MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯)的生产厂家，目前年产已达10万吨。该公司CO造气车间生产的CO原料气中COS含量高达1000～2000ppm，要保证后序工段的正常生产及MDI产品质量，必须要将CO中的硫化物脱除，而在此工艺下高COS脱除的难度较大。过去采用常温水解串氧化铁工艺，水解催化剂与氧化铁脱硫剂更换频繁，脱硫费用高，且难以保证后工序对硫含量的要求。该公司先后与国内多家脱硫剂生产厂家合作攻关，经过近一年的工业侧流实验后，选择了湖北省化学研究院气体净化中心的常温水解保护技术：流程如下：
 工艺参数：气量2700M3/h
CO 98%，CO20.3%，H20.2%
COS 1000～1500ppm H2S100～200ppm
从2004年11月新工艺投入运行以后，至2005年10月，在大修期间，由于设备检修，考虑T504水解催化剂已使用1年而提前更换，T504水解剂在更换前仍有较好活性，水解塔温度保持≤70℃，出口COS≤100ppm，达到CO净化气脱硫指标，该公司对T504常温水解保护技术与过去的脱硫工艺进行效益对比，见表8。
 从表清楚看出采用T504水解保护技术串湿法脱硫可以较好地解决了高CO高COS工况下脱除COS的难题，其具有如下特点：
1、脱硫效果好，出口H2S<0.01%，COS<0.01%。
2、操作温度低，50～70℃，比普通水解催化剂降低了能耗。
3、使用周期长，大于12个月，是普通水解串氧化铁的3～4倍，减少了开停车带来的产能损失
4、操作费用低，T504水解保护技术串湿法脱硫的总脱硫费用为0.07元/M3，仅为一步法的1/2、为普通水解串氧化铁的2/5，经济效益显著。
5、可耐受高COS的冲击(进口COS达0.5%时，出口仍保证H2S<0.01%，COS<0.01%)。
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