SH/T  0677-1999

附录Ａ

                                     (标准的附录)

原油中总氯含量测定法（电量法）

A1  范围

本方法规定了原油和重质石油产品中总氯含量的试验方法。

本方法氯含量的测定范围为1ppm-10000ppm。

A2  方法概要

将盛有试样的石英杯放入石英舟内，用固体进样送入石英管的气化段，试样在的氧气和氮气中气化燃烧，试样中的氯化物转化为氯离子，并随气流一起进入含有恒定银离子浓度的滴定池中，发生如下反应：

Ag⁺＋Clˉ→AgCl↓

此时池内银离子浓度降低，指示电极对将这一信号输入放大器，放大器输出一个相应的电压信号给电解电极对，由电解阳极电解产生银离子，以补充消耗的银离子，当电解池中银离子浓度恢复至初始平衡浓度时，电解自动停止。记下电解产生银离子所需的电量，根据法拉第电解定律即可求出试样中的总氯含量。

A3  仪器及设备

A3.1 WK-2型微库仑滴定仪：由江苏电分析仪器厂生产。它包括固体进样器，温度、流量控制器，电磁搅拌器，裂解炉，库仑放大器，积分仪和记录仪。

A3.2滴定池：内有指示电极对和电解电极对。

A3.2.1测量电极：一个厚为0.1mm-0.2mm，面积为7mm×7mm的镀银铂片；

A3.2.2参比电极：一根直径为0.5mm的铂丝，镀银后插入饱和乙酸银溶液中；

A3.2.3电解阳极：同测量电极；

A3.2.4电解阴极：直径为0.4mm的铂丝，浸入侧臂的电解液中。

A3.3 石英裂解管：入口端填装线状氧化铜。

A3.4石英舟。

A3.5石英杯。

A4 试剂及材料

A4.1 氧化铜：分析纯。

A4.2 水：经混合离子交换树脂处理的蒸馏水或二次蒸馏水。

A4.3电解液：由700ml冰乙酸（分析纯）与300ml去离子水混合而成。

A4.4 普氧、普氮。

A4.5 银电镀液：取分析纯氰化银4.0g，氰化钾4.0g，分析纯碳酸钾6.0g，用去离子水溶解并在容量瓶中稀释到100mL，过滤后备用（配时应注意安全）。

A4.6六氯苯、2，4-二硝基氯代苯等，用做标样。

A4.7白油、苯二甲酸二辛酯，用作稀释剂。

A4.8有机氯标准溶液：准确称取适量的六氯苯溶于白油中，配制成一系列氯含量为1ppm-10000ppm的标准溶液，按下式计算氯含量：

  C1=W1·C/（W1+W2）×10^6

式中：C1=标准溶液的氯含量，ppm；

W1-有机氯标样重量，mg；

W2-稀释剂重量，mg；

C-六氯苯的氯含量，%。

A4.9 石英棉。

A5  试验准备

A5.1 滴定池：电解池洗净后，从主室加入电解液，从侧臂填加乙酸银至磨口下3mm，加满电解液，小心将磨口已涂有硅脂并按A5.3节处理过的参比电极插入，用橡皮筋固定。用电解液冲洗侧臂，除去气泡和乙酸银。

A5.2 镀电解阳极和测量电极：在2mA电流下镀16h或在4mA电流下镀8h；取出后在冰乙酸中泡30min，再用去离子水冲洗干净；把镀好的银电极置于装有10%NaCl水溶液的电镀池中，在10mA电流下电镀4 min，此时电极表面应出现一层紫色的氯化银镀层。

A5.3镀参比电极：将已处理好的电极放入氰化物的电镀液中，在2mA电流下电镀45 min。镀好的电极表面应有一层均匀的银白色镀层，如表面不完整应重新电镀。

A5.4 氧化铜的填装：从石英管的入口装入线状氧化铜，前面用石英棉堵住。

A5.5检查裂解炉、库仑仪、积分仪、记录仪与电源及它们之间的连线。

A5.6打开冷却水和裂解炉电源开关，各段温度控制如下：

入口段：800℃-900℃；中心段：800℃-850℃；出口段：700℃-750℃。

A5.7 接通氮气、氧气气源，调节气体流量如下：

氧气：160mL/min-180 mL/min；氮气：80 mL/min-90 mL/min。

A5.8用新鲜电解液冲洗池体、侧臂，特别是参比侧臂，排除侧臂气泡，调整池中液面高度在电极上5mm左右。

A5.9打开搅拌器，调节搅拌速度，以产生轻微漩涡为宜。

A5.10打开库仑仪电源开关，将功能开关转至“平衡”档，调节偏压在270mV以上，否则应用新鲜电解液冲洗滴定池及侧臂，直至偏压达到270mV以上。再将功能开关转到“工作”档，调节偏压至需要值（一般为250mV-270mV），调节增益为2400，使滴定池达到平衡。

A5.11接通记录仪和积分仪电源，调节记录仪范围电阻和积分范围电阻，二者之比为1：100。

A5.12待炉温、气流稳定后，连接滴定池与石英管，基线稳定后即可进样分析。

A6 校准

每次分析试样前都要用与待测试样氯含量相近的标准溶液进行校正。调节偏压、增益至得到满意的对称峰为止。一般回收率应在80%以上，否则应重新调节操作条件。

A6.1 用微量天平称取2mg-8mg(准确至0.002mg)标准溶液于石英杯内，然后放入石英舟内，由固体进柱器直接进入裂解炉的气化段。

A6.2 每个标准溶液应至少重复测定3次，并按下式计算回收率f：

                f=0.368·A·100/(R·W·C)×100

式中：f-标准溶液回收率，%；

0．368-氯的电化当量，ng/μ C；

A-积分仪读数；

100-积分仪每个读数代表100mV·s；

R-积分范围电阻，Ω；

W-样品重量，mg；

C-标准溶液氯含量，ppm。

两次测定结果的算术平均值与理论值相差在10%以内，即可进行试样分析。

A7 试验步骤

A7.1根据试样氯含量称取适量样品，按A6.1节方式进样，记录积分仪读数和积分范围电阻。

A7.2为保证测定结果的准确性，连续测定试样过程中应用标准溶液检查系统操作情况。随时注意加电解液，每隔2h-3h从参比侧臂注入几滴电解液,使滴定池操作平稳。

A7.3关机：试验结束后，先切断仪器电源，然后断开石英管和滴定池；并用新鲜电解液冲洗池帽，电极和电解池。

A7.4 切断气源，待炉温降至600℃以下时方可关闭冷却水。

A8 计算

按下式计算试样中氯含量：

C1=0.368·A·100/（R·W·f）

式中：C1-试样氯含量，ppm；

0.368-氯的电化当量, ng/μC；

f-标准溶液回收率，%；

A-积分仪读数；

100-积分仪每个读数代表100mV·s；

R-积分范围电阻，Ω；

W-样品重量，mg；

A9 精密度

氯含量为1ppm-10ppm时，两次平行测定结果之差不大于1ppm；

氯含量在10 ppm以上时，两次平行测定结果之差不大于平均值5%。