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常温精脱硫新技术与THC-1脱烃催化剂在食品CO2中的应用(四)
[ 录入者:cnlng | 时间:2010-10-22 23:47:45 | 作者: | 来源:中国液化天然气网 | 浏览:20514次 ]
3   THC-1脱烃催化剂的开发及其在食品CO2中的应用
3.1  苯吸附剂应用的可能性。作者曾见到一份活性炭苯专用吸附剂的资料中简介:比表面~700m2/g(为普通活性炭),苯饱和吸附量100ml/g活性炭(以下的表示中,省略活性炭)即0.35g/g,在实际工况下苯含量低,其分压也低,饱和苯吸附量为~40ml/g0.14g/g,因此对苯的脱除是一次性的,脱苯的精度可<0.01ppm
我们认为,与普通活性炭脱硫剂十分相似,普通活性炭脱苯吸附剂在一般的活性炭厂皆有(多用于环保或分离中),均对高含量苯的脱除,脱除率可>99%,但净化后精度差,远达不到<0.01ppm。有关苯吸附剂在食品CO­2中使用时,应注意下面一些问题:
1)活性炭的苯吸附是物理吸附,物理吸附是范德华力即分子间的引力作用的,与脱硫或水解化学反应有很大区别。
2)按物理吸附原则,苯的饱和吸附量与苯在气体中的分压成正比,苯的饱和吸附容量一般是在常压、常温饱和苯蒸汽下测定的,以30为例,此时苯的饱和蒸汽压为119mmHg,其分压为0.157kg/cm2,上述苯专用吸附剂的饱和吸附量为0.35g/g。在食品CO2生产中,原料气压力为30kg/cm2,苯含量为2×10-6,苯分压=30×2×10-6kg/cm2,计算得此工况下的苯饱和吸附量大大降低,仅为0.134μg/g,与上述资料中称苯吸附量为0.14g/g相差甚远。
3)实际应用时需要的是穿透苯容而不是苯饱和吸附量,穿透苯容比苯饱和吸附量低的多,低多少,没有数据。假定苯吸附剂在食品CO2生产工况下的苯饱和吸附量仍以上述的0.134μg/g计算,实际应用时也仅2小时即穿透。
4)痕量苯(即ppb级)分析的准确性有相当难度,苯标气属于国家标准物质,现在国内尚未验收,又无国家标准的食品CO2中痕量苯的分析方法,因此市场上提供的苯吸附剂可在食品CO2生产中一次性使用,并将苯脱至<0.01×10-6,可信度相当低。
3.2  THC-1脱烃催化剂的研究与开发
经过10多年的努力,我中心开发了多种贵金属催化剂,已工业应用的有TH系列脱氢、TO-2脱氧、THC-1脱烃催化剂,它们均是借氧化铝载体上负载钯(或铂),特种助剂与添加剂后加工而成,虽然贵金属催化剂的价格较高,但由于它们有十分优异的催化活性,在很多领域中仍是非贵金属催化剂所不能取代。TH-2TH-3尿素脱氢催化剂自1999年在镇海化肥厂应用以来[5],在以天然气、重油与煤为原料的大、中、小氮肥厂中推广,市场占有率达70%TO-2脱氧催化剂在某无线电器厂空分氮气中应用。THC-1脱烃催化剂于2002年在江苏、湖北聚脂切片领域中应用成功后,结合食品CO2工况又进行了开发研究,其典型的实验数据见表4~6,结果表明:
1CH4C6H6分别为单独气源时(表5~6),在300~400THC-1催化剂均可将C6H6的转化率>99.98%,对CH4则要困难得多,需要到~425时,才能使其转化率>99%
2CH4C6H6为混合气源时(表4),在350~450时,THC-1催化剂对C6H6的转化率均>99.98%,对CH4的转化率则低得多,仅为20~95%,进一步证明CH4C6H6要难脱除,因而在它们共存时,THC-1催化剂对C6H6脱除的选择性比CH4要好。
3)如果CO2原料气中的CH4含量>2000×10-6,苯含量>5×10-6,则THC-1催化剂的初期操作温度为~450
3.3 THC-1脱烃催化剂在食品CO2中的工业应用
经与杭州快凯有限公司合作,于2003年底THC-1脱烃催化剂在国内某厂首次投入工业应用,进行升温活化后,取脱烃塔出口的气样送近邻的该省纺织化纤集团质检中心,测定结果(见表7)表明:
1)食品CO2原料气中总烃含量仅为85×10-6,比表2中的数据低得多,因此在380~460很宽的温度范围内,THC-1催化剂可将总烃脱至<3×10-6
2)食品CO2原料气中苯含量为4~5×10-6,与表2中的数据相吻。经THC-1催化剂后的出口气中,苯含量在380~460间均为未检出,该中心未有苯标气,故最低检出量尚有待进一步确认,由于测定的温度范围达80,从实验室数据可以推论,在某一温度(如400425)以上时,脱烃塔出口气的苯含量可以<0.02×10-6,我们正在积极努力,尽快取得准确的结果。
3THC-1催化剂在380下可几乎全部脱除H2CO,这对降低提纯塔负荷,减少放空量,提高产量均很有好处。
鉴于THC-1脱烃催化剂在食品CO2厂中得到初步的成功应用,目前已有几家食品CO2厂即将投入应用,到时将会有更多的工业应用结果报导。
温度对THC-1催化剂脱烃(CH4+C6H6)的影响
气源组成
温度(
CH4
C6H6
 
出口含量
×10-6
转化率
%
出口含量
×10-6
转化率
%
CH4 7890×10-6
C6H6 960×10-6
O2 1.3%余为N2
450
394
95
未检出
>99.98
未检出为<0.1ppm
400
3055
61.3
未检出
>99.98
350
6294
20.3
未检出
>99.98
实验条件:常压,催化剂为生产样,粒度20~40目,空速SV=6000h-1
温度对THC-1催化剂脱除CH4的影响
气源组成
温度,
出口含量,×10-6
转化率,%
出口氧含量,%
CH45000×10-6
余为N2
450
17
99.66
0.23
CH46280×10-6
余为N2
400
110
98.25
0.20
实验条件:常压,催化剂为生产样,原粒度,空速=1000h-1,出口氧含量为0.2~0.3%
温度对THC-1催化剂脱除C6H6的影响
实验条件:常压,催化剂为生产样,原粒度,空速=1000h-1,出口氧含量为0.2~0.3%
7   THC-1 脱烃催化剂的食品CO2工业应用数据
(各杂质含量的单位均为10-6
气源组成
温度,℃
出口含量,×10-6
转化率,%
出口氧含量,%
C6H6,980×10-6
余为N2
450
未检出,<0.1
>99.98
0.20
400
未检出,<0.1
>99.98
0.20
未检出,<0.1
>99.98
0.20
小结
4.1 食品CO2的国际质量标准十分苛刻,其中总硫<0.1×10-6、总烃<50×10-6与苯<20×10-9叁个指标是关键。鉴于大多数氮肥厂均有富余的CO2气体,食品CO2又是一新兴发展的,且已与国际质量标准真正接轨的行业,因此,为实现这叁个关键指标必然要增加投资,但同时可产生显著的经济效益,给一些氮肥厂带来了一次宝贵的发展机遇。
4.2  由抗高CO2竞争吸附干扰、专用于食品CO2T504A水解催化剂与T103 H2S精脱硫剂组成的常温精脱硫新工艺,应用于食品CO2领域已有10年历史,可脱除总硫<0.1×10-6,运行稳定,寿命长,产品质量得到可口可乐公司与百事可乐认可。该精脱硫新工艺也已开始在美国、澳大利亚食品CO2工业中应用。
4.3  THC-1贵金属脱烃催化剂的实验室数据表明:在食品CO2的典型工况下,为使CH4C6H6的净化度达到指标,THC-1催化剂的操作温度分别为425~450400~425CH4C6H6更难脱除。THC-1催化剂于2003年实现食品CO2领域中的首次使用,初期操作温度(热点)可控制在400左右得到了初步满意的效果。
参考文献
[1] 国际饮料技术协会食品CO2质量指南
[2] 孔渝华、王先厚、李仕禄等 15年常温精脱硫新技术的进展全国甲醇技术交流会论文集(杭州 2004.3)
国际化肥论文集(北京 2004. 4
[3] 陈东栋、张培明、董国林 «小合成氨设计技术» 2000.(3)28
[4] 邢小芳氮肥行业技术交流会资料汇编(山东威海 2003.8
[5] 严仲彪、倪君帅   TH-3尿素脱氢催化剂工业应用总结 国际尿素技术会议(2004.5 荷兰)

作者:孔渝华 王先厚 李仕禄 李木林 张清建 胡典明 肖安陆 陈 健 魏 华 祝汉生
(国家气体净化催化剂重点工业基地)
(湖北化学研究院气体净化中心,中国武汉,430074)

气体类别
脱烃催化剂温度,℃
脱烃塔出口O2含量,%
C6H6
CH4
总烃
CO
H2
CO2原料气
4.3
48.8
84.7
76
6703
脱烃塔出口气
460
0.3
未检出
0.8
2.9
脱烃塔出口气
435
0.3
未检出
0.7
2.7
CO2原料气
5.3
37.5
66.2
44.5
4892
脱烃塔出口气
415
0.3
未检出
<0.3
0.39
<3
<3
脱烃塔出口气
380
0.25
未检出
0.54
0.57
脱烃塔出口气
380
0.20
未检出
1.1
1.21
脱烃塔出口气
415
0.20
未检出
0.24
0.67
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