4 煤制天然气工艺流程

4.1 煤气化技术简介

4.1.1 选择煤气化技术的几个要素

（1）煤种适应性：各种煤气化技术对原料煤都有一定的要求，没有哪一种气化技术能对所有煤种都适合。因而，要根据项目的原料煤条件，选用适宜的煤气化技术。

（2）产品要求：煤制气用于做合成天然气，粗煤气里的甲烷和C2、C3不仅是有效气成分，而且热值更高，还可以减少甲烷化的负荷，因而移动床气化应当作为首选。因N₂是惰性成分，因此选用纯氧造气。

（3）技术指标：包括有效气含量、氧耗与动力消耗、热效率等项指标。

（4）经济指标——投资：包括配套的空分、备煤、三废治理等，湿法气流床气化因氧耗高配套空分投资大，干法气流床即粉煤气化则备煤干燥投资大，移动床废水处理投资大。消耗则包括原材料和公用工程的消耗，也包括配套设施和下游工艺的消耗（变换和净化）。

（5）国产化水平：不仅影响到投资费用，还影响到建设的进度。就国产化水平而言，移动床最高，尤其是鲁奇气化装置可完全国产化，BGL气化95%以上也能国产化，而就气流床气化来说，湿法又远高于干法粉煤气化，国产化水平最低的要数Shell粉煤气化。

（6）三废与治理：气流床气化不管是干法还是湿法，三废少且易于处理，对环境友好；而移动床气化三废问题较严重，尤其是鲁奇气化，不仅废水成分复杂且量大，处理有一定难度，必须格外加以重视，使三废治理达到环保的要求。

4.1.2 气化工艺的选择

煤经气化后获得富含CO和H₂、CH₄的粗煤气, 水煤气变换调节合成气H₂与CO比(H₂/CO=3.1~ 3.3),净化是为了脱除合成气中的酸性气体(CO₂、HCN、H₂S等)以达到甲烷化对合成气的要求。煤气化技术有SHELL、GSP等国外先进粉煤气化技术,有德士古、多喷嘴、多元料浆等先进的水煤浆气化技术,还有LURGI、BGL等固定床气化技术,煤气化可在此类技术中根据当地煤质煤种进行选择。

4.1.2.1 国外主要的煤气化技术

表4-1  以褐煤为原料生产125000m³/h各种气化炉和空分装置配置

4.1.2.2 国内煤气化技术

目前国内的化二院已掌握了鲁奇炉技术，并已推广。同时其它一些科研机构也相继开发出了具有自主知识产权的煤气化技术。如航天HT—L干煤粉加压气化技术由中国航天科技集团公司下属的北京航天万源煤化工工程技术有限公司开发。它是吸收国际上先进的壳牌、德士 古和德国GSP炉型的优点，并结合国内实际情况研制而成的具有自主知识产权的新型干煤粉加压气化技术。由于HT—L气化气化炉、烧嘴以及关键阀门等都基本 实现国产化，因而相对GSP而言投资较低。目前已经开车的项目有安徽临泉化工股份有限公司年产20万吨甲醇装置和濮阳龙宇化工年产20万吨甲醇装置。其它 如西安热工研究院开发成功的具有自主知识产权的煤气化技术。可气化煤种包括褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤，以及高灰分、高灰熔点煤，不产生焦油、酚等。其特点是采用两段气化，合成气中CH₄含量较高。其示范装置投煤量2000t/d级两段式干煤粉加压气化炉(废热锅炉流程)已决定用于华能集团“绿色煤电”项目，另一套示范装置投煤量1000t/d级两段式干煤粉加压气化炉(激冷流程)已决定用于内蒙古世林化工有限公司30万t/a甲醇项目。

4.2 净化工艺

适合大规模煤气净化的先进技术为低温甲醇洗。采用此工艺气体净化度高、

选择性好，脱硫和脱碳可分段、有选择性地进行。且利用H₂S的溶解度比CO₂的溶解度大得多的特点，最终可回收硫磺及副产高纯度CO₂气体。现新建的大型气化装置基本上都采用该净化方法。

目前国外Linde公司和Lurgi公司的低温甲醇洗专利技术在全世界应用最广泛。其流程总体设置基本相同，所能达到的工艺技术指标值也接近，但两家技术在细节设置上各有千秋。在原料气冷却部分、中压闪蒸部分、 换热系统、甲醇过滤器等方面的设置都不同。Linde公司的低温甲醇洗流程相比于Lurgi公司的低温甲醇洗流程换热管网复杂些。且多处采用了高效专利设 备——绕管换热器。由于其对原料气氧含量有严格要求，需配备耐硫、耐油脱氧设备，导致其流程换热器方面的一次性投资稍高一些。但是冷量、低压氮气、电量等 消耗节省许多，大大节省了装置的操作费用。

国内大连理工大学的低温甲醇洗技术比较成熟，其流程比Linde公司设备总台数少，占地面积略小，设备投资略省。甲醇循环量比Linde公司流程少约10%，能耗、电耗也低约10%。

5 甲烷化工艺

5.1 工艺原理

甲烷化技术是煤制天然气的关键环节。合成气进入甲烷化反应器,在催化剂的作用下反应生成甲烷产品气体。其反应原理如下：

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O  △H⁰=-206 kJ/mol

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O  △H⁰=-165 kJ/mol

以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应，温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向进行。另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应，增加反应压 力，一方面有利于提高反应速率，另一方面有助于推动反应向甲烷合成方向进行，因此可以在很大程度上减小装置体积，提高装置产能。

因此，良好的工艺不仅能够防止反应飞温和析炭，同时还可兼顾能量的综合利用。可采用的甲烷化工艺有绝热和等温两种。而适合于大型煤制天然气项目的主流工艺 是绝热工艺。绝热工艺包括循环气和无循环气两种工艺。因此工艺的最终确定要综合考虑各种能耗和催化剂成本，以及工程设计的难度和操作的稳定性等多种因素。

5.2 工艺描述

甲烷化工艺中的反应器和催化剂技术是两个重要因素。近年,国内外相关研究单位均在这些方面进行了广泛的研究。目前德国鲁奇、英国DAVY和丹麦 TOPSφE的甲烷化技术处于世界领先地位。其中德国鲁奇的技术已经成功实现了工业化生产,目前仍在运行的美国大平原煤制天然气项目使用该技术。目前国内的一些研究单位也在研究开发煤制天然气技术。其中主要有大连化学物理研究所与河北新奥集团等，都为自主研发甲烷化催化剂及相关配套工艺。其它如上海国际化建工程咨询公司等提出绝热反应串等温反应的混合工艺。而杭州林达、南京国昌化工公司等正在研究开发等温甲烷化反应器。

国外公司中英国DAVY和丹麦TOPSφE的甲烷化技术近年来取得了较大进展,英国DAVY的甲烷化技术具有采用中压合成(1~6MPa)、完全甲烷化、合成气无需调整H₂与CO比值、催化剂具有变换功能、合成气转 化率高等特点。丹麦TOPSφE甲烷化技术与 DAVY技术类似,特点主要包括完全甲烷化、合成气转化率高、产品热值高、回收循环过程能耗低等,但该技术采用高压合成工艺,压力范围为 2.5~7.5MPa。据已公开的文献报导，英国DAVY和丹麦TOPSφE在能耗、催化剂功能以及合成气转化率等方面略优于德国鲁奇的技术，但由于市场 需求等原因,其工业化程度落后于德国鲁奇公司,目前处于工业化推广阶段。我国近年正在进行前期工作的几家煤制天然气项目, 有引进英国DAVY、丹麦TOPSφE 和德国LURGI技术的意向,目前正处于商业谈判阶段。

DAVY、TOPSφE、LURGI技术均采用绝热固定床工艺，主甲烷化反应器串并联后补充CO₂甲烷化。三者主要操作条件为压力3~6MPa,温度为250~700℃,目前主流的甲烷化工艺流程示意图如图5-1、图5-2、图5-3所示。

6 合成天然气用甲烷化催化剂比较

煤制天然气过程中的甲烷化工序是整个过程的核心部分，其不同于传统合成氨装置中的甲烷化净化工序。而间接甲烷化技术中催化剂是技术的关键,目前采用的催化剂基本均为镍基催化剂,采用该类催化剂时,CO转化率可达100%,CO₂转化率可达99%以上,催化剂选择性高,几乎无副反应。

6.1 国外合成天然气用甲烷化催化剂

美国大平原煤制天然气厂采用的是Davy的母公司庄信万丰集团(Johnson Matthey) CRG系列催化剂以及与Lurgi工艺相配套的BASF集团H1系列催化剂,这两种催化剂适用温度为230~700℃,压力为1~ 6MPa,CO转化率接近100%。

丹麦TOPSφE公司开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国Union Kraftstoff Wesseling(UKW)的中试装置中均进行了独立测试。在中试时,最长的运行时间达到了10000h,证明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过了45000h。运行结果证明,MCR-2X催化剂活性好,转化率高,副产物少,消耗量低。此外,该催化剂使用温度范围很宽,在250~700℃温度范围内都具有很高且稳定的活性,并能在高压情况下可以避免羰基的形成,保持高活性、且使用寿命长。目前国外甲烷化催化剂都具有高Ni含量（均在40~50%），其技术对比如表6-1所示。

表6-1　国外甲烷化催化剂的技术比较

其中TOPSφE公司的MCR-2X催化剂压力降比较低，如图6-1所示。

6.2 国内合成天然气用甲烷化催化剂

除了前面提及的已实现工业化的催化剂外,目前,国内的研究机构也对合成天然气用的甲烷化催化剂进行了较深入的研究,下面就催化剂研究方面的主要进展情况进行分析讨论。目前用于CO甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂, Rh、Ru和Pd等过渡金属也较为常见,在单位金属表面上的甲烷化反应速率的次序为：Ru>Fe>Ni>Co>Rb>Rd>Pt>Ir。而贵金属Ru催化剂低温活性最高,但是由于价格昂贵,不具有工业应用价值；Fe需在高温下操作,且在加压条件下有生成液态烃的倾向。因此被广泛采用的催化剂活性组分仍为Ni。Ni基催化剂一般由活性组分Ni、载体、助剂等几部分组成,使用压力高,低温活性高,热稳定性好,强度高,适应空速范围大,在CO和CO₂加氢生产甲烷的过程具有较高的活性和选择性,但其对硫、砷十分敏感,即使有很少的硫也会使催化剂中毒而失活。在该类催化剂的制备过程中,研究者尝试在不同的载体上加入助剂,采用不同的催化剂制备方法,以期提高催化剂的活性、稳定性及抗中毒性能。

目前在国内市场上的煤制天然气甲烷化催化剂有大连普瑞特化工科技有限公司（中科院大连化学物理研究所控股企业）的M系列催化剂，其性能见表6-2所示。现大连化学物理研究所拟在河南某气化厂进行甲烷化中试试验。

表6-2 M系列甲烷化催化剂的工艺条件

 国内其它一些科研单位也在从事甲烷化催化剂的研究，如西北化工研究院的JRE型、西南化工研究设计院的CNJ-5型等,由于其NiO含量多在20%以下（据公开资料报导），可以此为基础进一步研究开发煤制天然气用甲烷化催化剂。另据报导河北新奥集团已建成1200Nm³/d煤制天然气试验装置,正在进行工业放大开发工作。

7 展望

国家一直鼓励通过煤炭的清洁利用发展替代能源和化工产业，煤制天然气正是立足于国内能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化，生产清洁能源，其与煤制其它能源产品如煤制甲醇、油、二甲醚相比，竞争优势十分明显。煤制天然气的单位产品热值的耗水量和CO₂排 放量均最低，能量效率最高。此外，煤制天然气的废水更易处理利用，而煤制甲醇和煤制油需对废水做深度处理。因此煤制天然气是煤制能源产品最有效的利用方 式，符合国家节能减排的方针政策。以城市燃气为目标市场，适度发展煤制天然气，作为天然气资源的补充，可以起到缓解国内天然气供求矛盾的作用，同时还可以 作为城市燃气的重要调峰手段之一。

煤制天然气技术虽然成熟，但是在相关的100多项专利中,专利申请人大部分都分布在美国、德国、英国，其内容涉及到了煤气化、净化、甲烷化各方面，因此目前我国的煤制天然气项目还要引进国外技术，但是我们要通过研究、设计、生产三结合，尽快地实现该技术国产化。

另一方面，煤制天然气要有序发展，国家有关部门应制定一个规划，就其项目规模、能耗、耗水量、环保要求等方面制定具体的要求。而且虽然煤制天然气在技术上没有问题，但是生产成本与煤价高低息息相关。劣质煤的成本虽然较低，但含碳低，转化率也较低，经济效益不会太高。因此原料价格和管道投资也对煤制天然气项目起到重要影响。