温室气体与气候变化是当前全球变化研究的核心问题之一。温室气体主要有水汽、CO₂、CH₄、N₂O、O₃、氯氟烃等。它们在大气中性质稳定，留存时间长，几乎吸收地面发出的所有长波辐射，并将其中的一部分再反射到地球表面，从而维持着地球表面温暖舒适的温度。温室效应主要是因为人类活动增加了温室气体的数量和品种，使本应返还给宇宙空间的热量下降，从而使地球变暖。CO₂是引起温室效应的主要气体之一，同时也是一种潜在的碳资源。大气中的CO₂主要是使用化石燃料等工业过程、生物物质燃烧及动物新陈代谢的产物。19世纪前大气中CO₂的质量浓度保持在550mg/m³，2000年时达到了722.9 mg/m³，2004年增至746.4 mg/m³，按此速度推算，预计到21世纪末，CO₂的含量将翻倍。根据美国能源部的预测，在全球范围内必须减少60%的CO₂排放才能真正防止气候变化。

    目前，要求我国减排CO₂的国际压力和环境压力越来越大，而且温室气体的减排直接影响到一个时期国民经济的发展，因此，我国必须保持适当的减排率，充分发挥科技进步在经济发展和气候保护方面的作用，以技术创新控制CO₂的排放。同时，CO₂作为化工原料、致冷剂、油田增产剂、惰性介质、溶剂和压力源等在国民经济各部门有着广泛的用途。为了保护环境和充分利用资源，各国科学家都开始了CO₂的减排和利用的研究工作。

    1  CO₂的特性、来源及吸附过程

    CO₂在通常情况下是五色无臭，略带酸味的气体，熔点－56.2℃，正常升华点－78.5℃，在常温下加压到7.4×10⁶Pa就变成液态，将液态CO₂的温度继续降低会变成雪花状的固体CO₂。产生CO₂的主要工业生产部门有石油化工、水泥、发酵、钢铁和电力等企业。据统计，在2000年煤的燃烧产生的CO₂就占到所有化石燃料的37.8%，而燃煤电厂主要以烟道气将CO₂释放到大气中。从电厂排放的烟道气中通常含有13% CO₂、73% N₂，10% HO₂、3% O₂和少于1%的各种污染物质。烟道气的温度因所在煤炉的位置不同在几百至上千摄氏度之间变化，一般都在350℃以上。电厂烟道气是CO₂长期稳定集中的排放源，因此，由电厂烟道气中回收CO₂不仅是减排的最直接有效的手段，同时还能通过副产CO₂降低减排成本。然而由于电厂烟道气的气体流量大、出口温度高、CO₂分压低等特点，使现有的溶剂吸收法等回收工艺成本大大提高。

    目前CO₂分离方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离以及这些方法的组合应用。CO₂的吸收溶剂主要包括含有缩硫醇作为氧化控制剂的烷醇胺，以及含有烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烃基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、单-硅烷基-烷基胺、正丙醇胺、吗啉衍生物等。化学吸收溶剂对气体有较好的吸收效果，但却难以推广，因为溶剂再生时需加热，能耗大，而且还存在污染空气、易氧化降解、对设备腐蚀严重等缺点。用于CO₂气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150℃是其操作温度的上限。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。吸附法则是利用吸附剂对原料混合气中CO₂的选择性不同，通过吸附-解吸可逆作用来分离回收CO₂的。吸附法又分为变温吸附法(TSA)、变压吸附法(PSA)和真空吸附(VSA)，吸附剂在低温(或高压)时吸附CO₂，升温(或降压)后将CO₂解吸出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO₂分离出来。近年来，利用吸附剂对CO₂进行吸附分离的研究已有较多报道，然而大多数的吸附剂都是物理吸附，其吸附量随温度的升高而降低，不适于高温使用。用于烟道气中CO₂回收的吸附剂必须满足以下条件：①高温下对CO₂的高选择吸附容量，操作条件下适宜的CO₂吸附/解吸动力学；②多次吸附解吸循环后仍有稳定的吸附容量；③足够的机械强度。从吸附到解吸、温度变化、能量消耗、存储与利用等方面构建合理优化的CO₂回收与资源化过程是该课题方向未来的重点。

    2  物理吸附剂

    2.1  活性炭类吸附剂

    活性炭是一种最常见的黑色大比表面孔性吸附剂，其主要成分为无定型碳，还有少量的氢、氧、氮、硫及灰分。不同的制备工艺和活化方法制得的活性炭的理化性质和表面化学性质都会有差异。决定活性炭吸附能力大小的主要是比表面大小、孔结构特点、表面性质和吸附质的吸附。Song和Yong等研究了几种活性炭类吸附剂在高温下对CO₂的吸附性能，表1为吸附剂的主要物理性质。

    表1  碳基吸附剂的主要物理性能

    由图表可看出，对于不同种类的吸附剂，CO₂的吸附量与活性炭的比表面积和总孔容成正比；而对于同一种吸附剂，吸附量与压力成正比，与温度成反比。

    2.2  沸石分子筛

    沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐。沸石分子筛有严格的结构和孔隙，孔隙大小因结构差异而略有变化，从而可达到对不同分子大小物质的分离。沸石分子筛吸附剂常用于气体分离和净化如空气制氮、CO₂的分离与纯化等，它的吸附能力亦随着温度的升高而降低。Lila等研究了用ASRT 5A分子筛吸附除去太空舱中的CO₂，实验结果见表2，温度升高到175℃时，吸附量只有25℃时的24%。

    表2  不同温度下CO₂在ASRT 5A分子筛上的吸附量

    在同样条件下，同为物理吸附的沸石分子筛的吸附量比活性炭高出一些，其原因是：沸石分子筛为极性吸附剂，对极性强和不饱和的分子有更强的吸附能力，即使是非极性分子，易极化的极化率大的分子也易被吸附。CO₂分子虽偶极矩为零，但由于碳氧键的极性和氧原子的孤对电子的存在，使CO₂与沸石分子筛阳离子有强烈作用，导致吸附量增加。

    由于物理吸附是固体吸附剂表面分子和被吸附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的结果，因而吸附热较低，约为(2.09-10)×10³J/mol，与气体冷凝热相似，对吸附的气体几乎无选择性，吸附速度较快，可以多层吸附，吸附容量随温度升高而下降，且与固体吸附剂比表面积大小成比例，物理吸附只有在低温下才比较显著，如果可逆的改变条件，吸附平衡发生变化，降低分压或升高温度就容易脱附。由于烟道气的高温环境和CO₂的分压较低，因而此类吸附剂并不适用。

    3  可部分反应的物理吸附剂

    3.1  金属氧化物吸附剂

    由于CO₂是酸性气体，容易吸附在略带碱性的氧化物表面，如Na₂O、K₂O、CaO、MgO和Al₂O₃，在高温下金属氧化物均有较好的吸附能力，尤其是氧化铝，当加入碱金属(如Li₂O、K₂O、Na₂O)或碱金属碳酸盐(如Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃)，它在高温下的吸附能力较物理吸附剂可大大提高。

    由图2(略)可见，温度从20℃升至200℃时，吸附量下降，200-300℃时却有所升高，但仍不及20℃时的吸附量值，说明温度升高的确有化学吸附产生，然而此吸附作用还比较弱，不足以抵消由于温度升高导致的物理吸附量的减少，因而总体的吸附量仍低于20℃时的吸附量。

    3.2  水滑石类混合物(HTlcs)

    这是一大类带阴离子的碱性黏土，可用通式来表示：

    [(M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂)]^x+·(A_x/n^n-·mH₂O)^x-]

    其中，M²⁺=Mg²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺；M³⁺=Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺；A^n- =CO₃^2-，SO₄^2-，NO₃^-，Cl^-，OH^-；x通常为0.17-0.33。

    从图3(略)中可以看出，温度从20℃升至200℃时，吸附量减小，继续升高到300℃时，吸附量反而增大，这是由于低温时主要表现为物理吸附，吸附量随温度升高而降低，高温时为化学吸附，温度升高吸附量反而增大，而且大于20℃时的吸附量。由于化学吸附的吸附热比较大，约为(8.37-41.9)×10⁴J/mol，化学吸附速度随温度升高而增大，故宜在高温下进行，对吸附气体有较高的选择性，反应一般不可逆或只能在1 000℃以上的高温下分解，因而其脱附难于实现，只能进行单层或不满单层吸附，吸附量的大小与可进行化学反应的基团和物质的量成正比。

    4  化学吸附剂

    4.1  锂盐吸附剂

    锂的锆酸盐和正硅酸盐是CO₂吸附材料的一个新的研究热点，其吸附性能见表3所示。由表3可见，锂盐吸附剂对CO₂的吸附性能远远高于以上几种吸附剂，因为它们能和CO₂发生以下反应：

    Li₄SiO₄ +CO₂ →Li₂SiO₃ +Li₂CO₃   (1)

    Li₂ZrO₃ +CO₂ ↔Li₂CO₃ +ZrO₂  (2)

    有关锂盐吸附剂吸附CO₂，锆酸锂的研究相对比较多，而且研究工作大多是围绕影响CO₂吸附性能的因素。

    表3  CO₂在锂盐吸附剂的吸附性能

    4.2  CO₂在锆酸锂上吸附的影响因素

    (1)氧化锆颗粒尺寸及晶型的影响  氧化锆的含量一定时，其颗粒尺寸越小，单位比表面积就越大，合成出来的Li₂ZrO₃材料吸附CO₂的性能就越好。1μm的ZrO₂颗粒合成的Li₂ZrO₃吸附速率相当于45μm时的3倍。与微米级相比，纳米级ZrO₂合成的材料则具有更快的吸附速率。ZrO₂的晶型也对材料的吸附性能有影响，由四方相ZrO₂为主合成的Li₂ZrO₃材料具有较好的吸附性能且其吸附CO₂的速率明显加快，而单斜相ZrO₂为主合成的Li₂ZrO₃材料对CO₂的吸附性能差。

    (2)温度的影响  合成温度对材料吸附CO₂的性能有明显的影响，尤其是在800℃合成的Li₂ZrO₃材料对CO₂有着很好的吸附性能，随着合成温度的升高，所得到的Li₂ZrO₃材料吸附CO₂的能力逐渐降低。由于热力学和动力学的因素，温度对CO₂吸附速率的影响是复杂的，较适宜的吸附温度在550-590℃。温度太低Li₂ZrO₃的反应不能进行或反应不完全，温度太高，Li₂O会挥发。

    (3)元素掺杂  K元素的掺杂通常可提高CO₂的吸附速率，且随着掺入量的增大，材料的吸附速率逐渐增大，这是由于K⁺离子半径大于Li⁺离子半径，K元素的掺杂导致材料结构发生变化，使结构中形成缺陷，而缺陷的形成有助于提高材料的活性，使材料易于发生反应，表现为吸附CO₂速度的提高。当x=0.03时，掺杂的K元素使材料结构达到最佳活性状态，表现为材料吸附CO₂的速度最大。而同时掺杂钇和钾吸附性能又有所提高，可能是由于三价钇的引入增加了氧的空位数量所致。

    Daniel等研究了不同改性盐对Li₂ZrO₃吸附性能的影响，500℃时K₂CO₃/MgCO₃改性的Li₂ZrO₃吸附速率大于用K₂CO₃/Li₂CO₃改性的吸附剂，因为它的共熔点是460℃，比后者低40℃；将KF/Li₂CO₃引入Li₂ZrO₃时可获得最快的吸附速率，500℃时是纯Li₂ZrO₃的32.5倍，认为共熔的碳酸盐层有利于气相CO₂的迁移；而三相K₂CO₃/NaF/Na₂CO₃的引入在600℃和700℃时更是可以获得最快的吸附速率和最大的CO₂吸附量。在共熔物中含有氢氧化物时会破坏三重共熔盐的完整性从而导致动力学速率下降。尽管碳酸锂/钾的掺入可提高CO₂的吸附率，但当碳酸锂过多时，只生成Li₆Zr₂O₇而不是Li₂ZrO₃，会使CO₂吸附性能下降。

    4.3  化学吸附机理研究

    Ida等在结构和热分析的基础上，提出了CO₂在Li₂ZrO₃上吸附的双壳机理(Double-ShellMechanism)及其改进模型：由内至外分别是未反应Li₂ZrO₃层、ZrO₂固体层和Li₂ZrO₃固体层，若用K₂CO₃改性则外层为(Li/K)CO₃液体层，内、外层分别发生如下反应。

    外层：CO₂ +O^2- +2Li⁺ →Li₂CO₃   (3)

    内层：Li₂ZrO₃ →ZrO₂ +O^2- +2Li⁺  (4)

    同时，并在此基础上建立了数学模型。此模型能很好地解释氧离子在ZrO₂层的扩散是吸附过程的速率限制步骤。他们认为：在纯Li₂ZrO₃上的吸附速率限制步骤是CO₂在固相Li₂CO₃层上的扩散，而在改性Li₂ZrO₃上的速率限定步骤是Li⁺和O^2-在氧化锆层的扩散。

    5  结  语

    对于高温烟道气中CO₂的吸附回收，物理吸附剂的吸附量受到孔隙率和比表面积的影响，根据前面的数据显示，通常吸附量不超过1 mmol/g，尤其随着温度的升高其吸附量逐渐减小的特性限制了它在高温下的使用。金属氧化物和水滑石类的吸附剂虽可耐高温，能与CO₂发生化学反应，但由于它们在吸附CO₂后体积变化大，如MgO在吸附CO₂后，体积可增大至原来的2.49倍，而Li₂ZrO₃的体积只增加了34%，在多次吸附解吸循环之后，吸附剂的损耗较大，性能也会下降，而Li₂ZrO₃经过18次吸附解吸循环后，材料的吸附量仅衰减1.1%(质量分数)左右；另外更重要的是，氧化镁不但能和CO₂起反应，还更易与水反应生成Mg(OH)₂；而且此类吸附剂在吸附CO₂后其解吸温度通常都很高，一般在1 000℃以上，如Li₂O和Na₂O，因而增大了运行费用，限制了它们的使用。对于锂盐吸附剂，理论上完全反应时CO₂与Li₄SiO₄和Li₂ZrO₃的质量比为36.66%和28.76%，尤为突出的是，它在反应过程中将CO₂由气体的形式转化为固体，便于储存、运输和使用，而且纯度非常高，需要时将之加热至一定温度即可发生分解反应获得。因而，Li₂ZrO₃是一种比较有前途的高效吸附剂，如进一步探明对CO₂吸附机理，并在工业应用方面取得突破，有望成为一种有竞争力的技术。