1 0万吨／年乙酸乙酯新型成套技术的开发与应用
责任编辑：chineselng 浏览：2749次 时间： 2008-04-05 19:21:38
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摘要:齐峻曾义红胡永康张和进上海吴泾化工有限公司(上海200241)摘要:阐述了年产lO万吨乙酸乙酯新型成套技术的开发过程及其成功应用案例，指出了该套技术成功开发应用的重大经济和社会效益。关键词:乙酸乙酯酯化反应集成精馏塔板壳式换热器应用中图分类号:TQ225．24*21技术..
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齐峻 曾义红 胡永康 张和进 上海吴泾化工有限公司 (上海 200241) 摘要:阐述了年产lO万吨乙酸乙酯新型成套技术的开发过程及其成功应用案例，指出了该套技术成功开发应用的重大经济和社会效益。 关键词:乙酸乙酯 酯化反应 集成精馏塔 板壳式换热器 应用 中图分类号:TQ 225．24*2 1 技术开发背景 乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，为快干型溶剂，具有优良的溶解性能。可用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、醋酸纤维树脂、合成橡胶等聚合物和医药中间体的生产。乙酸乙酯作为三苯类和甲乙酮系列化l丁溶剂的替代产品，其潜在市场前景普遍看好。随着对环保、健康的日益重视，建筑、汽车工业、食品Jjn3-、香精香料行业和彩色印刷业迅速发展，加之染料涂料、胶粘剂和传统医药出口需求增加，国内需求量呈持续大幅上升趋势。预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持8％～ 10％的增长率。到2006年国内需求可达60万吨。乙酸乙酯的生产技术主要有醋酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、醋酸乙烯加成法和乙醇脱氢缩合法。醋酸乙烯加成法和乙醇脱氢缩合法为相对比较新的生产技术，但限于乙烯和酒精资源限制及投资较大，工业化并不多。随着低压甲醇羰基化生产醋酸技术的发展以及由此法生产的大量醋酸的出现，醋酸乙醇酯化法越发显现出比乙醛缩合法技术成熟、投资低、见效快的优势。我国乙酸乙酯现有装置生产技术大多停留在传统的酯化法工艺上，普遍存在规模小、成本高、效益低、市场竞争力差等问题，而且腐蚀和环保问题难于解决，更加速了现有装置的报废、停产及被彻底淘汰的速度。 上海吴泾化工有限公司原有1．5万吨／年乙酸乙酯装置采用的就是醋酸乙醇酯化法，由9套酯化塔组成，单系列产能仅为千吨级，设备陈旧、工艺落后、消耗高、产能低、控制手段落后(间歇操作，无DCS操作控制系统)，频繁停车检修。与此同时，国际先进酯化法技术，其乙酸乙酯装置单套规模均为5万 8万吨／年；而国内乙酸乙酯生产厂多达3O余家，合计产能54万吨／年，但装置的开工率低(2004年仅为55％)，并且国内同类技术中年总产能在1O万吨以上的生产厂家，其单套规模仅为l万 2万吨／年，不能形成规模经济，从生产成本到产品质量均难以同国外产品抗衡。然而市场需求不断增长，因此需大量进口。 国际上比较先进的乙酸乙酯技术被BP、East—man、Celanese等外国公司垄断，其高昂的专利费用和苛刻要求使得国内同行望而却步。为打破乙酸乙酯的技术垄断，使国内酯化法乙酸乙酯技术和装备在规模和技术水平上跨上一个新高度，从2002年始，吴泾公司立足原有装置，走上了自主创新之路，开展了一系列的科学试验和工业化试验，解决了国内酯化技术大规模T业化的难题，并对整个T艺过程进行了模拟优化和系统集成，最终形成了目前的具有自主知识产权的新型成套技术，提高了装置产能、降低了生产成本、提高了产品质量。在为企业带来巨大经济效益的同时，使国内乙酸乙酯技术水平跻身世界先进行列，为今后成套技术和装备的整体输出奠定了坚实的基础。并对酯化技术行业整体水平的提升和强酸腐蚀性多组分反应分离系统大规模工业化应用具有重要的借鉴和推动作用。该成果分别通过了上海市科委和经委组织的专家鉴定及高新技术成果转化认定，并获得2005年上海市科学技术进步奖一等奖和2005年上海国际丁业博览会银 奖。 2 传统酯化技术剖析 连续酯化法生产乙酸乙酯的方法是原料乙酸和酒精在强酸均相催化剂中于一定温度、压力下发生酯化反应，并将反应产物通过一系列精馏塔进行分离制得乙酸乙酯产品。传统酯化法生产技术_丁艺流程示意图如下(图中废水回收塔未示出)：  下面简单介绍一下这一传统工艺流程。 原料乙酸和酒精按一定比例在配料混合槽中混合后以混合料形式加入到反应釜(通常是立式搪玻璃釜)中，在蒸汽盘管加热条件下于反应釜内发生反应，生成的产物酯、水，以酯、水、醇三元共沸物或酯、水两元共沸物形式进入精馏系统。经典的精馏系统为酯化一提浓一精制一废水回收四塔流程，酯化塔顶共沸物分相产生富含酯的轻相(即粗酯)和富含水的重相(即水相)，粗酯一部分回流入酯化塔，一部分采出进入提浓塔进一步脱除醇、水后进入精制塔脱除微量酸从塔顶产出乙酸乙酯产品，酯化塔顶、提浓塔顶产生的水相进人废水回收塔回收其中的酯、醇等轻组分。传统的四塔精馏绝大多数采用陶瓷材质填料。 造成国内传统酯化法技术与国外先进酯化技术规模差距的主要原因是国内尚未突破搪玻璃和陶瓷材质限制以及由此引起的反应、精馏效率低下问题，制约了酯化法技术的大规模装置化应用。而国外采用昂贵的高合金解决这一问题，使得装置投资高达3000万美元(8万吨／年规模)。为此，技术创新的任务便是要解决材质限制实现大规模工业化问题，并提高反应、分离效率。 3 技术开发创新点 对于一个连续的化工生产过程来说任何一个环节的改变都可能影响整个装置，因为这是一个系统T程。从过程强化的角度，分别从抑制腐蚀速率、加快反应速率、提高精馏效率、增加换热效率以及产业化工程中遇到的稳定性控制问题等方面一环扣一环地实施整个技术创新工程。首先，研究解决了大规模工业化的材质限制问题；其次，进行了反应系统(包括反应器)开发的试验研究；再次，建立_『装置数学模型，对全系统进行了物料衡算和热量衡算，并对精馏系统进行了优化计算和高效传质元件筛选开发研究，同时对换热系统和装备进行了优化研究。最终提出了l0万吨／年规模装置的产业化方案并加以了实施，解决了工程化中出现的各类问题。 3．1 提高了大规模装置化能力 首次实现了金属材质填料和316L材质反应器在强酸腐蚀性多组分反应分离系统中的工业化应用和材质差异整合。这一重大突破，对于强酸腐蚀性多组分反应分离系统大规模工业化应用具有重要的借鉴意义，使得非定型高效反应设备和高效分离设备内件易于在酯化技术行业推广应用，对于整个酯化技术行业技术装备水平的整体提升具有重要的现实意义和良好的推动作用。 实际装置中首次成功实现了金属材质填料和316L材质反应器在强酸腐蚀性多组分反应分离系统中的工业化应用和材质差异整合，大幅度降低了投资(见表1)，大大提高了大规模装置化能力。  3．2 提高了反应效率 首创内置高效加热板片组的卧式多段酯化反应釜技术和分步法低水低醇酯化工艺，提高了反应效率。应用新型高效酯化反应釜技术，单位反应器体积需要的加热面积减少一半以上 ，反应器单位体积产能达到原来的2．7倍，还可以使酯化塔塔顶粗酯中酯含量超过95％(质量分数)，减轻了后续精馏负荷。 研究开发了管式预反应器(即“预酯器”)串联酯化釜的分步法低水低醇酯化新丁艺，降低了返混、提高了反应转化率、降低了单耗，同时具有良好的节能 效果。 3．3 提高了精馏效率和装置的集约度 首创酯化一提浓精制一废水回收三塔精馏工艺，通过提浓精制两塔集成为一塔及应用高效填料和高效塔板技术，提高了精馏效率和装置的集约度。在分析了传统技术后，对精馏T艺进行了模拟优化，首创了酯化一提浓精制一废水回收三塔精馏工艺。提浓精制集成塔和高效填料、高效塔板的成功开发和使用，提高单位截面精馏处理达到原技术的2．3倍，蒸汽消耗降低，大大提高了精馏效率和装置的集约度，整个装置占地大为减少、投资得到较大降低。 3．4 提高了能源综合利用率 通过集成高效换热技术，首创板壳式换热器装置化应用系列，大大提高了生产装置的紧凑度和能源综合利用率。针对传统管壳式换热器的列管泄漏导致装置停车、换热效率低、重量大、体积大、安装检修不方便等缺点，研究筛选了管式、板式、板壳式换热器。经过技术经济比较发现，达到同样换热效果，采用板壳式换热器阻力小、热效率高、可实现完全逆流换热、可小温差换热、全激光焊接密封结构可靠，克服了板式换热器对_T作温度压力和密封性能的限制。板壳式高效集成换热技术大大提高了换热效率、降低了能耗、节省了投资、减少了占地，使得整个装置空间利用率提高，单位占地而积和单位空间产值飞跃性提高，系统集成度和集约化程度大幅度提升(见表2)。  3．5 开发了新型成套技术软件包 开发建立了酯化工艺数据库、装置的数学模型和监控回路逻辑系统，采用信息化技术开发了具有自主知识产权的年产10万吨乙酸乙酯新型成套技术软件包，为成套技术输出奠定了基础。在乙酸乙酯创新技术的工程化产业化过程中，利用ASPENPLUS、PRO／II、HTFS等国际大型通用软件和研究开发过程中积累的数据开发建立了酯化工艺数据库和装置的数学模型，并建立了装置监控回路逻辑系统，通过新的酯化反应器操作控制方法，保证反应系统稳定性。在此基础上，开发了具有自主知识产权的年产l0万吨乙酸乙酯工艺技术软件包。年产l0万吨乙酸乙酯新型成套技术软件包的成功开发，是从生产实践到科学理论的一次提升，可用于指导生产，并为我国打破国外技术垄断、实现大规模装置化生产和整体技术输出奠定了基础。 4 新技术的应用 上海吴泾化工有限公司原有多套年产千吨级乙酸乙酯装置，从构建醋酸产业链的战略出发，下决心开发乙酸乙酯新型成套技术。通过多年科技攻关和技术创新工作，在新材料应用、酯化技术、精馏工艺、工程装备和反应控制等方面取得重大突破。开发出新型成套技术和国产化生产装置，申请了9项国家发明专利，初步形成了自主知识产权体系。2004年9月，吴泾化工公司采用自己的科研开发成果和T艺软件包，仅投入3 000万元人民币就将装置产能提高到10万吨／年，成为目前国内单套规模最大的酯化法装置，综合技术水平经查新认定属国际先进，人均年产值超过2 200万元，产品质量达到美国ASTM D 4614—95(2000年确认)标准，成本明显下降，具有明显的经济效益。该项目的成功开发应用，使我国的乙酸乙酯生产技术达到了国际同类先进水平，提高了我国乙酸乙酯产品的国际竞争力，满足了下游产品用户对高纯度乙酸乙酯的需求，替代了进口产品，缓解了国内高纯度乙酸乙酯市场的供需矛盾，同时产品出口至韩国、日本等地，具有广泛的社会效益。在为企业带来巨大经济效益的同时，对强酸腐蚀性多组分反应分离系统大规模T业化应用具有重要的借鉴和推动作用，为今后成套技术和装备的整体输m奠定了坚实的基础。传统的乙酸乙酯产品经过吴泾公司不断技术创新不仅呈现出了新的生机和活力，而且逐渐成为有市场竞争力的“三优”产品，为吴泾公司的发展增添了新的动力，也将为企业创造可观的经济效益；同时支持了国民经济发展，适应了社会主义市场经济的变化和需要。 5 结论 (1)通过大量技术创新研究：L作，研究解决了国内酯化法技术大规模装置化的难题，首次实现金属材质填料和316L材质反应器在强酸腐蚀性多组分反应分离系统中的工业化应用和材质差异整合；首创内置高效加热板片组的卧式多段酯化反应釜技术和分步法低水低醇酯化工艺；首创酯化一提浓精制一废水回收三塔流程工艺；首创板壳式换热器装置紧凑化应用系列。 (2)年产1O万吨乙酸乙酯的产业化使国内酯化法乙酸乙酯装置单套规模达到一个新的高度(国内单套规模最大)。 (3)新技术产业化后，降低了生产成本，增加了效益。 (4)新技术的应用提高了产品质量，满足了高品质下游产品用户对乙酸乙酯品质的需求，并替代了进口产品，缓解了国内高纯度乙酸乙酯市场的供需矛盾，还出口至韩国、日本、新加坡，从而具有广泛的社会效益，初步形成了优质产品海内外品牌效应。 (5)已申请了9项专利，初步形成了具有自主知识产权的装置化技术工艺包，为今后技术输出建设大规模生产装置奠定了基础。吴泾化工有限公司lO万吨／年乙酸乙酯新型成套技术的成功开发和应用，是消化吸收乙酸乙酯生产技术的一次全面创新，技术水平达到国际先进，打破了国外同类技术垄断，对国内酯化技术行业整体水平的提升和强酸腐蚀性多组分反应分离系统大规模丁业化难题的解决具有重要的借鉴意义和促进作用。 |
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