煤液化技术进展及展望(一)
责任编辑：cnlng 浏览：4646次 时间： 2009-08-14 13:00:00
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摘要:张浩勤(郑州大学，郑州450052) 石油在全球储量较煤炭少，且分布不均衡。根据美国地质学家哈伯特1956年提出的“石油峰值论”,伦敦的石油损耗分析中心的科学家们认为，4年后世界石油产量将达到峰值，那时石油的储备将迅速减少，世界经济将随之进入衰退阶段。根据预测..
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张浩勤(郑州大学，郑州450052) 石油在全球储量较煤炭少，且分布不均衡。根据美国地质学家哈伯特1956年提出的“石油峰值论”,伦敦的石油损耗分析中心的科学家们认为，4年后世界石油产量将达到峰值，那时石油的储备将迅速减少，世界经济将随之进入衰退阶段。根据预测，2020年，我国对进口石油的依赖度将达50%,2030年将达到74%。所以，需要寻找一种可以代替石油的资源，煤就成为第一选择。因此，立足于我国相对丰富的煤炭资源，大力发展煤炭液化技术并尽快使之产业化，将是解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展的重要战略举措。 1 煤的液化技术 1.1 发展概况 煤直接液化技术的研究始于20世纪初期，德国是世界上最早研发此项技术的国家。煤液化技术的迅速发展，是在20世纪70年代的石油危机之后，德国、美国、日本等发达国家相继开发的煤液化新工艺有几十种，其中有几种先进的技术完成了50～600t/d的大型中试，设计出日产5万桶液化油的工厂，比较著名的直接液化工艺有：溶剂精炼法（SRC-1、SRC-2)，供氢溶剂法（EDS)、氢煤法(H-Coal)、前苏联可燃物研究所法（NTN)、德国液化新工艺、日澳褐煤液化、煤与渣油联合加工法、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等，它们在工艺和技术上都取得了不同程度的突破。煤炭间接液化技术主要有：南非Sasol公司的F-T合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术、Mobil公司的MTG合成技术等。还有一些 先进的合成技术，如丹麦TopsФe公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。 1.2 反应机理及工艺过程 （1）直接液化机理。煤加氢液化的机理是煤受热分解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解，使结构复杂的高分子煤转化成H/C原子比较高的低分子液态产物和少量的气态烃。一般认为，煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主，主要反应可用以下方程式表示： R－CH2－CH2 –R' → R－CH2·+ R'－CH2· R－CH2·+ R'－CH2·+ 2H → R－CH3+R'－CH3 （2）直接液化过程。在隔绝空气的条件下，把煤加热到400～450℃，使其热解。在热解条件下，加氢气、加催化剂、加压至20～30MPa后生成各种液化油，根据不同的反应条件得到不同种类的油。 （3）间接液化过程。先将煤进行气化，制成合成气（H2和CO），温度为270～350℃；然后在催化剂的作用下，加压合成汽油，压力为2.5～3.0MPa。一般认为，煤的间接液化是通过下列步骤进行的，即煤的气化、合成气的转变、粗合成气的转变、合成反应、合成气加工。 1.3 煤液化技术的分类 1.3.1煤的直接液化技术 煤的直接液化是在溶剂油存在的条件下，通过高压加氢使煤液化，根据溶剂油、催化剂、热解方法、加氢方式和工艺条件的不同，可将煤的直接液化分为以下几种。 （1）溶解热解液化法。利用重质溶剂对煤热解抽提，可制得低灰分的提油物；利用轻质溶剂在超临界条件下抽提，可得到重质油为主的油类。此法不用氢气，前一种工艺产率虽高，但产品仍为固体，后一种工艺抽提率不太高。 （2）溶剂加氢抽提液化法。如SRC和EDS等方法需使用氢气，但压力不太高，溶剂油的作用明显，能及时分散催化剂和反应物、溶解氢气等。 （3）高压催化加氢法。德国的新老液化工艺和美国的氢煤法均属于这一类。 （4）煤和渣油联合加工法。以渣油为溶剂，与煤一起通过反应器，不用循环油。渣油同时发生加氢裂解后转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等国各有不同的工艺。 （5）干馏液化法。煤先经热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。 （6）地下液化法。将溶剂注入地下煤层，使煤解聚合溶解，加上流体的冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工，此法可以实现煤的就地液化，不必建井采煤，所以很实用，但还存在许多技术和经济问题。 1.3.2煤的间接液化工艺 最经典的煤间接液化技术是费－托合成法，但该方法受Schulz-Flory分布的限制，对于生成汽、柴油等液体燃料的选择性并不理想，为了提高汽、柴油等产品的选择性，一些公司研究开发了多种改进型或全新型的间接液化技术。除费－托合成法外，还有如下几种。 （1）MTG合成法。对于MTG法，Mobil公司开发了两种反应器系统，即绝热固定床反应器和流化床反应器。与固定床反应器相比，流化床的优点是可以在高温下移出反应热，催化剂与反应物混合接触良好，催化剂由于进行连续再生维持高活性，可以利用反应热来蒸发甲醇原料。 （2）Mobil两段法。在此工艺中，第一段浆态床反应器使碱性铁催化剂悬浮于液体介质中（例如费－托合成的生成油），然后将合成气以鼓泡形式通过浆态床反应器生成费－托合成产物，进入第二段ZSM-5分子筛固定床进行改质处理，以生成高品质的油类。 （3）MFT两段法。这一过程采用了两个串联的固定床反应器。合成气经净化后，进入装有费－托合成催化剂的第一段反应器，生成C1～C40的宽馏分烃类、水、少量含氧化合物，随即进入装有分子筛催化剂的第二段反应器，进行烃类的催化改质，如低级烯烃的聚合、环化、芳构化、高级烃类的加氢裂化以及含氧化合物的缩水等。这一改质过程可使产物馏分由原来的C1～C40缩小到C1～C10。 2 煤液化的典型工艺 2.1 德国的IGOR工艺 20世纪70年代，德国鲁尔煤炭公司与VEBA石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作，开发成功了比原工艺先进的新工艺，称为工IGOR工艺。其主要特点是：反应条件苛刻（温度470℃，压力30MPa)；催化剂使用铝工业的废渣（赤泥）；液化反应和加氢精制在高压下进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油；循环溶剂是加氢油，供氢性能好，液化转化率高。 工艺流程：煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进入高温分流器，由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸，分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统，与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入分离器。中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢，通过低温分离器分离出提质后的轻质油品，气体经循环氢压机压缩后循环使用。为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平，要补充一定数量的新鲜氢气。 液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。油中的氮和硫含量可降低到10－5数量级。此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，再经重整就可获得高辛烷值汽油。柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0. 36～0. 50 t /( m3·h)。在反应器相同的条件下，IGOR工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%～100%。由于煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。 2.2 南非Sasol公司的煤间接液化技术 南非Sasol公司Sasol－I厂、Sasol－II厂和Sasol－III厂的主要有汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种产品，年处理煤炭总量达4590万吨，产品的总产量达760万t/a，其中油品占60％左右。在技术方面，南非Sasol公司经历了固定床技术(1950～1980年）、循环流化床（1970～1990年）、固定流化床（1990年至今）、浆态床（1993年至今）等4个阶段。目前3个Sasol厂采用的F-T合成技术每年用煤2500万吨，可生产出约500万吨液体燃料。Sasol煤合成油技术经过40年的发展，现已处于领先地位。 2. 2. 1合成气生产 根据资料介绍，Sasol公司用年轻的不粘结烟煤作原料，通过固态排渣，鲁奇气化炉制得到合成气。Sasol－I厂原来的气化炉内径为3. 6m，每台设计生产粗煤气2.5万m3/h。长期的操作实践证明，原料煤灰分含量影响灰熔融性温度，气化炉燃烧层的最佳操作温度在灰结渣温度以下，并且接近该数值。同时还发现，喷入气化炉的蒸汽温度较低时，有利于节省蒸汽和提高气化炉的产率。气化炉燃烧层的温度由喷入气化炉中的水蒸气量来调节。南非Sasol公司生产合成气的工艺流程如图1所示。
图1 Sasol公司生产合成气的工艺流程示意图
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