天然气水合物成核机制是一个重要的科学问题，因为人们普遍认为在甲烷水溶液中，甲烷的水合壳应该易于形成笼子结构（如五角十二面体笼形水簇，5¹²），以便于在成核过程中设法构建出水合物晶体所特有的笼合结构。此前的研究表明，在经历过水合物历史的甲烷—水系统中，甲烷水合壳确实可以形成笼子结构。但是有意思的是，在没有经历过水合物历史的甲烷-水系统中，这种笼子结构却从未被观察到过。严格地检验这个问题将有助于在分子水平上研究水合物的成核过程，以便解释在实验室被广泛观察到的却至今仍然是个谜的水合物“记忆效应”，即水合物熔化后再次形成时要比初次形成容易得多。

 

中国科学院地质与地球物理研究所地球深部结构与过程研究室分子动力学学科组郭光军研究员等通过开展大规模分子动力学模拟，分析了六千万个溶解甲烷分子的水合壳，仔细检查五角十二面体水簇是否可以自发地在甲烷水溶液中形成。他们的研究成果“五角十二面体水簇能够在甲烷水溶液中自发地形成吗？——关于水合物成核机制的分子动力学研究”最近（2008年5月）发表在美国物理协会主办的《化学物理学杂志》（Journal of Chemical Physics，2007年度刊物影响因子：3.044）上。

 

他们用不完整笼子的新概念来分析甲烷水合壳中水分子之间的氢键拓扑网架结构，并提出笼形度指标（0—1）来定量描述不完整笼子像完整笼子的程度。结果表明，不完整笼子的发生概率随笼形度的增长下降非常快，可达六七个数量级。相同笼形度的笼子发生概率随甲烷浓度的增加和系统温度的降低而增加，因为这两个因素都减小了甲烷溶液中的水分子活动性。面饱和笼子（即笼子的每条边都被两个面共享，但每个点不一定被三条及以上的边共享）有潜力成为甲烷水合物晶核的前体，因为它能够阻止其囚禁的甲烷分子与笼子吸附的溶解甲烷分子直接接触。完整的笼子（笼形度=1）仅仅形成于非物理的高浓度甲烷溶液中，发生概率仅为百万分之一。它们的形状大多不同于已知的水合物笼子结构，但是确有一种典型的十四面体水合物笼子（5¹²6²）被观察到。作者在整个研究中没有找到预期的五角十二面体水簇，因此估计它的发生概率将远远小于10—7。以上成果为研究水合物成核机制提供了有价值的基础观测数据。另外，这项研究中提出的不完整笼子分析方法在其它研究中（如水合物的生长、分解、结构转变，以及非极性溶质的厌水水合作用）也将会有广泛的应用。