白彬，梁宏伟，严东旭 郎定木
（表面物理与化学国家重点实验室，绵阳718-35信箱 621907）

　　采用等离子体浸没离子注入技术对铀表面进行了氮化处理，对氮化后的铀试样进行了100℃湿热腐蚀考核实验，未考核期间在普通大气环境中断续存放约18个月。同时也对氮化铀试样进行了150、200、300℃大气环境氧化实验并分别利用激光拉曼技术、X射线衍射分析技术和光学显微镜原位分析了氮化层结构和表面形貌变化。重点考察了冶金缺陷、粗糙表面等涉及工程因素的腐蚀行为。

　　铀样氮化后在100℃、96%湿度的空气环境中湿热腐蚀的形貌显示：未氮化的铀腐蚀100h后已严重腐蚀，产生大量的氧化物粉末。但腐蚀500h后氮化铀表面仍未观察到明显的腐蚀现象，腐蚀73天后，微观腐蚀现象仍不明显，腐蚀93天后，未发现宏观腐蚀现象，只是在缺陷处发现微观腐蚀。氮化后，铀表面的冶金缺陷及其附近仍表现出良好的抗腐蚀性能，腐蚀73天后观察到少量缺陷附近出现腐蚀迹象，腐蚀93天后缺陷附近才观察到较明显的微观腐蚀。粗糙表面将影响氧化层与基体界面的应力状态，即氧化层收到复杂的三向应力作用，比表面处于镜面状态下容易破裂而被加剧腐蚀，实验比较了粗糙表面与抛光态表面的腐蚀形貌，腐蚀20天后仍未发现明显腐蚀现象。可见铀氮化后表现出良好的抗腐蚀性能。

　　氮含量将影响氮化层抗腐蚀性能，采用Ar+溅射方法得到从溅射区底部极低氮含量到氮化氮含量过渡区，从微观上腐蚀20天后产生了层状剥落，腐蚀73直至93天仍然表现出相同的微观腐蚀现象，从宏观上腐蚀93天未观察到明显腐蚀现象。可见底部非常低的氮含量仍表现出较强的抗腐蚀特性。

　　腐蚀100h后AES分析表明氧化深度几乎没有增加，表明氮化后铀表面钝化能力强。其原因可能是由于氮化形成的氮化铀与UO2一样是密堆性面心立方晶体结构，降低腐蚀介质的扩散速度，同时由于其晶格常数比UO2小，氮氧铀化合物膜的内应力减小，且含有金属态的铀，有利于协调应力分布，能保持氮氧铀化合物膜的完整性。

　　在大气环境下，将铀试样加热到150、200、300℃保温不同时间，用光学显微镜原位观察了表面腐蚀形貌变化表明，同时用激光拉曼进一步原位分析了表面结构变化。150、200℃分别加热到180min、150min，没有发现有明显的形貌变化，仅发现微弱的U^₃O₈产生。但加热300℃时，15分钟后出现黑点，但之后一直保持着氮化层的完整性，降温后反应器中有较多片状氧化层剥落，表明高温氮化试样的抗腐蚀性能降低是由氮化层与铀基体之间形成了与基体铀结构不匹配的氧化物。用激光拉曼分析表明U3O8，150、200℃加热仅形成少量的U^₃O₈，氮化层的组织结构比较稳定，300℃加热时有明显的U3O8形成，这些U^₃O₈有可能在氮化层与铀基体之间产生，其松散的结构降低氮化层与基体的粘附性，容易导致氮化层呈层状剥落。采用XRD进一步分析了氮化铀试样在大气环境下加热到150℃后的结构表明，氮化结构相对较稳定，保持着低温结构，有利于提高较高温度下的抗腐蚀性能。

　　组织结构分析表明，氮化层中可能有U₂N₃、U、UO₂存在，也可能以U2N3、U、UO2、UNxO1-x共存，腐蚀时产生的氧化层结构发生变化，完全改变金属U的氧化物结构，使之更利于抗湿热腐蚀。首先在氧化过程中，U:(N+O) 原子比接近1:1，不但含有具有塑性变能力的金属U，而且腐蚀层难于完全形成UO₂，使腐蚀层的应力不大，也容易被调整释放，保持着顶表面的UO₂的完整性不受破坏。其二，氧化层中存在O₂-扩散困难的氧氮化物。其三、增强了氧化物的强度，使之不易破裂，可以从腐蚀后氧化层呈层状剥落得到证明。其四、氮化后，改性层与基体从成分、结构上均是连续过渡，有利于晶格匹配。另外，氮化层的抗腐蚀性能的改善，还于其结构稳定性相关。在150、200℃的加热腐蚀情况下，仍然保持着室温抗腐蚀的结构。